摘要：近年来，随着生态环境的逐渐恶化，挥发性有机化合物的污染控制越来越受到各界专家学者的重视。挥发性有机化合物的处理技术主要包括吸附技术等回收技术和催化氧化技术等破坏技术。催化氧化法是处理挥发性有机物较为彻底的技术，具有能耗低、无二次污染、安全性好、适用范围广等优点。摘要：介绍了挥发性有机化合物的处理技术、催化氧化的机理以及挥发性有机化合物氧化的催化剂，旨在促进挥发性有机化合物的处理，尤其是催化氧化技术的发展。

当今社会，大气环境的日益破坏与人们对更好生活环境的要求相矛盾。国际和国内环境保护法律、法规和标准的制定越来越严格，控制大气环境迫在眉睫。常规空气污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物和挥发性有机化合物。挥发性有机化合物(VOCs)，通常指常压下沸点为50 ~ 260的有机化合物，涵盖范围很广，如烷烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、酯类等。许多挥发性有机化合物毒性很大，包括众所周知的甲醛、苯、丙酮和苯乙烯。

挥发性有机化合物的排放源包括生活源、交通源和工业源。随着我国社会进步和经济发展，VOCs直接排放造成的污染和VOCs通过一系列反应(如光化学烟雾)造成的二次污染尤为严重，环保形势也更加严峻。生活中的VOCs来源包括装修、油烟、日化产品；交通中VOCs的来源主要是机动车尾气；工业排放的挥发性有机化合物种类最多，涵盖范围最广，包括石化、印刷、喷涂和塑料行业。

可见，VOCs来源广泛，其排放不仅会危害大气环境，还会产生光化学烟雾；还会影响人体健康，诱发一系列疾病。因此，迫切需要寻找有效的挥发性有机化合物处理技术，以减少挥发性有机化合物的排放。

1治理技术

挥发性有机化合物的控制和处理技术主要包括回收技术和销毁技术，可以根据废气的不同类型和浓度选择不同的方法。浓度高、大气单一、价格高的VOCs可以回收利用。回收技术主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜技术。对于低浓度(一般在以下)、大气复杂、无利用价值的VOCs，可采用销毁技术消除，主要包括催化燃烧技术(催化氧化技术)、热焚烧技术、生物技术和等离子体技术等。

吸附法和吸收法是指用吸附剂或吸收剂吸附或吸收工业废气中的VOCs。它们的本质只是将废气中的VOCs转移到吸附剂的孔道或吸附溶液中，而不是消除VOCs。因此，它们是不完全的处理技术，容易产生二次污染，限制了它们在许多工业场合的应用。冷凝技术是指利用不同气体的不同饱和蒸气压，将废气中的VOCs冷凝成液体并分离出来。冷凝技术的缺点是适用范围窄，一般用于回收高浓度、单组分的VOCs。膜技术是指利用膜作为渗透介质从废气中分离出VOCs气体。膜技术的优点是应用范围广，缺点是分离不完全。以上方法都是物理方法分离VOCs，没有完全处理，需要二次处理。

热焚烧技术是处理挥发性有机化合物最彻底的技术之一。适用于高浓度的VOCs废气，反应彻底，但反应温度高，造成热能浪费，空气中的氮气和氧气在高温下容易反应生成氮气

在众多的VOCs处理技术中，催化氧化技术是彻底消除VOCs最有效的方法之一，具有设备简单、能耗低、消除效果好、无二次污染等特点。催化剂起到降低催化氧化反应活化能的作用，与直接燃烧相比，大大降低了催化氧化技术所需的温度。2013年5月24日实施的《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》，将催化氧化技术作为推荐的有机废气处理技术。

催化氧化简介及机理

催化氧化技术是近年来在工程中广泛应用的一种挥发性有机化合物处理技术。它是典型的气固催化反应，本质是对VOCs分子的深度催化氧化。催化剂在反应中的作用是吸附反应物分子，降低反应的活化能，从而降低反应温度，加快反应速度，产生环境友好的水和二氧化碳，无二次污染。

根据催化剂的种类不同，贵金属催化剂和非贵金属催化剂表面的反应机理也不同，包括反应机理和反应机理。

贵金属催化剂的催化氧化反应一般遵循-反应机理，如下图所示，是指在催化反应过程之前，所有反应物都已经吸附在催化剂表面，表面反应是一个速度控制步骤，其本质是被吸附颗粒之间的反应。-反应机理是两个被吸附的分子发生表面反应的非均相催化反应，即两种反应物先吸附在固体催化剂上，在表面反应，产物再次脱附，反应速度与两种反应物在催化剂表面的覆盖度成正比。在贵金属催化氧化VOCs中，贵金属的活性组分被认为处于还原状态，起着氧化还原表面反应的活性中心作用。首先，氧气在贵金属活性位上分解成氧自由基，VOCs气体被吸附在贵金属活性位上。氧自由基攻击吸附的VOCs气体，形成无污染的二氧化碳和水，在催化剂表面脱附，进入下一步反应过程。

非贵金属氧化物催化剂的催化氧化反应一般遵循Mars-vanKrevelen反应机理，也称为下页所示的氧化还原机理，本质上是反应过程中反应物与催化剂晶格氧离子的反应。首先，反应物与催化剂中的晶格氧反应，在此过程中产生氧空位，而晶格氧

还原，之后催化剂被解离吸附的氧补充氧空位而被重新氧化，得以再生。体现在非贵金属氧化物催化氧化VOCs的反应过程中为:第一步，VOCs气体分子与催化剂中晶格氧进行反应，生成二氧化碳和水，第二步为产生氧空缺的催化剂进一步被氧化，氧空位消失，催化剂恢复活性进行下一个反应过程。

综上所述，催化氧化技术的优点很多，主要包括以下几方面:1)起燃温度低、能耗低:催化氧化技术具有起燃温度低、能耗低的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热，反应过程无明火，安全性好;2)适用范围广:几乎可以处理所有种类VOCs气体，对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业的低浓度、多成分、无回收价值的废气，有很好的处理效果;3)处理效率高、无二次污染:处理效率一般在95%以上，最终产物仅为无害的CO2和H2O，因此无二次污染问题。此外，由于温度低，能大量减少NOx的生成。

工业常用的催化氧化技术包括常规催化氧化热催化氧化两种，工艺流程如上图所示。

目前催化氧化技术已经成为VOCs治理中最为经济有效且应用广泛的技术。而在催化氧化技术中，催化剂性能的好坏则是决定设备运行成本和VOCs净化性能好坏的重要因素，开发低温高活性和稳定性高的催化剂，是现在和将来很长一段时间内催化氧化技术的研究重点。

3催化剂分类及介绍

适合工业应用的催化剂需要具有强度高、阻力小、低温活性高、高温稳定性强和抗毒性好等优点。对VOCs消除催化剂的研究已有多年历史，种类也较多，从活性组分分类，主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂又包括过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。

与金属氧化物催化剂相比，对贵金属催化剂开始研究的时间较早，研究的也较深入。用于消除VOCs的贵金属活性组分一般包括Pt、Pd、Rh、Ru和Au等。贵金属催化剂的优点是低温活性好、使用寿命长、选择性好，是工业中应用最广泛的VOCs催化剂。制备过程通常是将贵金属活性组分负载在比表面较大的载体上。进行催化氧化反应时，在一定温度范围内VOCs转化效率迅速增加，反应后只生成二氧化碳和水，不存在中间产物。

Peng等采用二氧化钛为载体，分别将活性组分Pt、Pd和Au通过浸渍法负载到载体表面制备成催化剂，并将制备的催化剂用于甲苯的催化氧化反应。通过试验发现，Pt催化剂有着最高的反应活性。对催化剂进行表征，发现Pt颗粒在载体表面的分散度最高，因此活性也最佳。

Sekizawa等分别制备了SnO2和Al2O3负载的Pd催化剂，发现以SnO2为载体时，催化剂的比表面稍小，但催化活性和稳定性均优于Al2O3为载体的催化剂。为了平衡成本和催化活性之间的关系，许多研究的重点关注在将贵金属负载到大比表面氧化物上，包括氧化铝、氧化钛和氧化锆等，和非金属氧化物如氧化硅、分子筛和活性炭材料等。负载的催化剂有着大比表面，可以供贵金属颗粒在表面高分散从而提高催化活性。浸渍和共沉淀是两种最常用的贵金属负载方法，但是这两种制备方法很难控制贵金属颗粒的大小，因此研究者们又进行了其他的尝试。Huang等用硼氢化钠还原法制备了Pt/TiO2催化剂，Pt颗粒的尺寸可以通过改变还原温度控制。陈春雨制备了Beta和介孔Meso-Beta负载的Pt催化剂，并将制备的催化剂用于甲苯催化氧化反应。相比而言，介孔材料负载的Pt催化剂在使用后表面有更少的表面积碳，更低的表观活化能和更长的使用寿命。作者认为这些优异的表现与载体的介孔结构紧密相关，贵金属活性组分可以在孔道中更加均匀的分散，同时介孔结构有利于活性中心的形成。

贵金属催化剂的活性通常优于非贵金属氧化物催化剂，然而，缺点是容易因为催化剂表面的积、氯化物或水蒸汽引起中毒。在工业应用气氛复杂的场合，催化剂表面的活性位容易被水蒸汽、Cl或S物种占据，或被其他物质竞争吸附。为了提高催化剂的抗毒性能，可以采取在贵金属催化剂中加入第二种助剂，制备双组分催化剂，通过两种组分的相互作用，在不影响催化剂催化效果的前提下，提高催化剂的抗毒性能，例如，在Pd催化剂中加入Ru，可以提高Pd在催化剂表面的分散度，同时Ru的加入可以使Pd活性组分不暴露在催化剂的最外层，减少毒物对其损害，因此可提高催化剂的稳定性。还可以通过通入水蒸气来恢复催化剂的活性，Marcot等发现了一个有趣的现象，在催化氧化反应过程中，在催化剂表面生成的不稳定氯化物可以被水汽带走。他们发现，在水蒸气存在的条件下，在5个循环周期的催化氧化后，铂/氧化铝催化剂的活性稳定，氯化物含量从0.47%降低到0.11%。可以看出，贵金属催化剂催化活性高，在工业VOCs处理中得到广泛的应用和研究，但贵金属催化剂也存在一定的缺点，例如:价格昂贵，在较高温度下使用时贵金属活性组分容易升华而流失、易烧结，抗中毒能力弱。因此近年来，非贵金属氧化物催化剂的研究越来越受到专家学者的青睐。

金属氧化物催化剂主要包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。用于催化氧化VOCs的非贵金属活性组分一般为Cu、Mn、Cr、Fe、Mg、Co、V、Ti、Ni等元素的氧化物。非贵金属在地壳中储量丰富、价格低廉、且抗中毒性能高。

Kim等分别制备了3种锰的氧化物—Mn3O4、Mn2O3和MnO2为催化剂，并用于甲苯的催化氧化反应。研究发现，甲苯在Mn3O4表面有着最高的催化活性，Mn2O3次之。对3种氧化物进行表征并分析，发现Mn3O4的比表面和表面移动氧均高于另外两种氧化物，这也是其催化活性最好的原因。

Pan等制备了-氧化铝负载的氧化铜催化剂，用氢气改性后用于苯乙烯的催化氧化反应。作者通过一系列表征发现，通过氢气改性后，活性组分氧化铜在载体上的分散更加均匀，且活性组分的还原能力得到提高。研究认为，氧化铜颗粒尺寸的减小是导致催化剂催化活性提高的原因。

Yang等将氧化铜分别负载在介孔分子筛MCM-41和SBA-15上，并用于苯的催化氧化反应，与Pan等的结论类似，研究发现CuO在SBA-15表面分散的更均匀，因此对苯的催化活性也更佳。

与单金属氧化物催化剂相比，混合氧化物的催化活性、抗中毒性能和高温稳定性通常更好，这是因为在混合氧化物中，有两种或两种以上活性组分，具有更丰富的结构和电子调变的可能，因此通常有着更好的催化活性和稳定性。Carrillo等报道的铜钴双金属催化剂的活性要优于单金属催化剂，是因为生成了铜钴尖晶石。Wang等制备了八面体分子筛锰催化剂，对乙醛和乙醇的完全转化温度分别为100和140℃。大的比表面通常可以促进活性提高，混合金属氧化物的比表面通常比单金属氧化物的高，Hu等制备了CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂，比低比表面的催化剂对苯的净化温度降低了200℃，但是当苯的浓度提高后，只能将温度降低10℃，Liao等制备了铈基复合氧化物纳米棒MnOx-CeO2并应用于甲苯的消除，发现随着锰含量增加，复合氧化物的催化活性也较高。研究认为，在复合氧化物中，4价锰含量增多，氧空位增多是催化剂活性提高的原因，根据优化好的比例，制备的Mn-Ce催化剂在130h的稳定性测试中，活性没有下降，有着良好的稳定性。

近年来将钙钛矿型(ABO3)或尖晶石型(AB2O4)复合金属氧化物用于VOCs消除的研究也越来越多，当复合金属氧化物形成钙钛矿型(类钙钛矿)或尖晶石型结构后，产生的氧缺陷(催化活性位)有利于反应物分子的催化氧化。

以钙钛矿型结构为例，ABO3结构中A废气处理催化剂最新动态、B位均可被不同元素部分取代而形成丰富的氧空位，在钙钛矿型表面，氧空位可以很容易将氧气分子活化，有着极佳的氧化还原性能，使其有利于VOCs的催化氧化。

Deng等通过水热法合成了一系列钙钛矿型催化剂La1-xSrxM1-yFeyO3(其中M=Co或Mn;x=0、0.4;y=0.1、1.0)，并将催化剂用于甲苯的催化氧化反应，通过试验发现，几种催化剂的催化活性顺序由高到低依次为:La0.6Sr0.4Co0.9Fe0.1O3>La0.6Sr0.4FeO3>La0.6Sr0.4Mn0.9Fe0.1O3>LaFeO3>La0.6Sr0.4CoO3>La0.6Sr0.4MnO3。

Irusta等也发现，Sr取代A位钙钛矿型的催化活性要优于未取代的钙钛矿型。作者制备了一系列钙钛矿型催化剂La1-xSrxMO3(M=Co、Mn)，并用于多种VOCs(苯、丙醛、乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等)的催化氧化反应，发现在350℃以下，催化剂可将全部测试VOCs完全氧化成无污染的二氧化碳和水。

上面所提到的研究都是采用大颗粒的复合金属氧化物纯钙钛矿型，比表面一般都较低且强度较小，如果将此类金属氧化物做成多孔结构或纳米粒子，或将活性组分钙钛矿型负载在大比表面的活性载体上，催化活性还将得到大大提高。Asada等通过反相-均匀沉淀法和浸渍法将镧铁钙钛矿负载到高比表面伽马氧化铝的孔道内，并用于丙烷的催化氧化反应，研究发现负载到孔道内的催化剂的性能明显更优。

非贵金属氧化物催化剂的缺点为起燃温度高，热稳定性差，结构不稳定，活性组分在高温下易与载体之间发生反应，而且活性组分容易流失，优点为价格优势。因为非贵金属催化剂的低温活性通常不如贵金属催化剂，目前在工业上也很难替代贵金属催化剂。

因此，还有研究者尝试将贵金属催化剂和非贵金属催化剂相结合，用于VOCs的消除。苏孝文利用新颖的制备方法，在整体式蜂窝陶瓷表面涂覆制备好的Y(OH)3和铈-铜固溶体，涂层涂覆好之后，再负载贵金属Pd活性组分，调整涂层各组分的比例来优化催化剂活性。将制备好的催化剂分别用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化，活性均较好，同时，该催化剂还有着良好的高温稳定性。

4发展前景

催化氧化是消除VOCs的一种彻底且实用的技术，近年来在工业中的应用也越来越广泛。关键材料催化剂的研制需要结合实际的废气浓度、气体种类等参数进行。当今和将来很长一段时间，催化剂的研究重点为:结合实际工业应用，开发低成本、高低温活性、高温稳定性好、高抗毒性的非贵金属催化剂或低贵金属催化剂，使得催化氧化技术的应用更加深入和广泛。

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摘要：

阐述了低温等离子体、光催化和生物处理三种新技术的原理和研究进展，探讨了它们的发展前景和研究方向。这些新技术不仅能有效解决以往的技术难题，而且具有投资少、运行成本低、停留时间短、效率高、稳定、反应彻底、无二次污染等优点。它们克服了传统方法的许多缺陷，将在低浓度挥发性有机化合物废气的处理中发挥重要作用。

随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们越来越重视空气中挥发性有机化合物(VOCs)的污染。VOCs是指蒸气压大于室温、沸点低于260的挥发性有机化合物，被认为是仅次于粉尘的第二大空气污染物。1990年，第《清洁空气法》号修正案列出了189种有毒有害物质，其中大多数是挥发性有机化合物。从1993年到2003年，我国先后发布了《大气污染物综合排放标准》、《恶臭污染物排放标准》和《室内空气质量标准》，因此开发合适的VOCs控制技术迫在眉睫。

因为废气中的VOCs污染物浓度往往较低(

近年来，低温等离子体、光催化氧化和生物处理等新技术在处理低浓度挥发性有机化合物废气方面显示出其技术优势和良好的市场前景。本文将介绍这些新技术。

1低温等离子体技术

1.1原则

等离子体是包含大量电子、离子、分子、中性原子、受激原子、光子和自由基的物质的第四种形式。它的总正负电荷相等，宏观上呈电中性，但具有导电性，受电磁影响，表现出很高的化学活性。根据系统的能态、温度和离子密度，等离子体一般可分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)。高温等离子体电离程度接近，各种粒子温度几乎相同，系统处于热力学平衡。它主要用于受控热核反应的研究。低温等离子体处于热力学非平衡状态，各种粒子温度不同。

低温等离子体可以在常温常压下通过陡前沿、窄脉宽(纳秒)的高压脉冲放电获得，其中高能电子和O、OH等活性粒子可以与CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等多种污染物发生反应。并被转化为无害或低危害物质如CO2、H2O、N2、硫、SO2等。从而净化废气。它可以促进一些在正常条件下难以进行的化学反应，甚至在极短的时间内完成，因此是处理低浓度VOCs的尖端技术。

1.2研究进展

低温等离子体主要由气体放电产生，与现代工业密切相关，应用广泛。按放电方式可分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电。脉冲电晕是一种新的等离子体技术，属于冷等离子体。它可以在常温常压下工作，电子能量适中，所以通常用于处理VOCs等有害气体。何等人于20世纪80年代中期首次提出，并在中国、日本、俄罗斯和加拿大进行了研究[1，2]。

文献[3]研究了低温等离子体化学处理中金属氧化物对有害空气污染物的催化活性。无二氧化锰催化剂时，苯的摩尔转化率为30%，而有二氧化锰催化剂时，苯的转化率高达94%。[4]等[4]采用等离子体二氧化钛催化体系去除常压下初始浓度的甲苯废气。当只有O2等离子体没有二氧化钛催化剂时，甲苯去除率为40%；在等离子体条件下，去除率达到70%；在O2等离子体中，当二氧化钛负载在-上时，甲苯的去除率达到80%。这些研究表明，利用等离子体和催化反应的协同效应来提高有机废气的净化率和降低能耗是成功的。

近年来，国内学者对低温等离子体进行了深入研究。于勇等人[5]使用介质屏蔽降解，降解率达到55%。李端等[6]将双极脉冲高压引入介质阻挡反应器，研究氯苯和甲苯的分解特性。冯春阳[7]、严乃强[8]、黄立伟[9]开展了脉冲电晕去除各种有机废气的研究。初始浓度为76.8mg/m3，苯去除率达到61.4%。比较了线管式反应器和线板式反应器对甲苯的去除率。当锰和铁用作催化剂时，去除率可以提高。周元祥[10]等人也应用低温等离子体技术处理粉尘中的二恶英，去除率达到81%。

因此，低温等离子体技术应用的可行性和条件试验已经充分，并有大量的理论依据；工艺简单、适用性强、流程短、能耗低、易于操作和自动化，为这一新技术的早期产业化奠定了充分的基础。

2光催化技术

2.1作用机制

近年来，光催化处理气态污染物越来越受到世界各国的重视。研究表明，该技术可以在常温常压下将废气中的有机物分解为CO2、H2O等无机物，具有很大的潜在应用价值。自从日本的藤岛和弘达在1972年发现二氧化钛单晶电极分解水以来，它标志着纳米半导体多相光催化新时代的开始。在用于多相光催化的半导体催化剂中，二氧化钛粉末在国外通常用作降解苯系物的光催化剂[11]，但是

二氧化钛禁带较宽，可用太阳能仅占总太阳能的3%。为了提高太阳能的利用率，世界各国学者在高活性纳米二氧化钛的制备、多相光催化机理以及提高二氧化钛光催化效率等方面做了大量的探索工作。

纳米二氧化钛是一种n型半导体，具有三种不同的晶相：锐钛矿、板钛矿和金红石。其中，锐钛矿型二氧化钛具有很高的光催化氧化能力，其带隙为Eg=3.2eV，相当于

387nm光的能量,处于紫外区。在紫外光作用下它的价带上的电子(e-)就可以被激发跃迁到导带,在价带上产生相应的空穴(h+),随后h+和e-与吸附在TiO2表面上的H2O,O2等发生作用,生成OH,O2-等高活性基团,当然产生的空穴和电子还有复合的可能。其机理如下:

对于纯的TiO2而言,当受到波长λ=387.5nm的紫外光照射时会产生光生电子(e-)和光生空穴(h+)。E-和h+也能够重新合并,使光能转化为热能而散失;当有适当的俘获剂或表面空位时,e-与h+的复合会受到抑制,氧化还原反应就会发生。光生电子的俘获剂主要是吸附在TiO2表面的O2。O2吸收电子后,可以生成H2O2和一系列自由基。光催化体系中OH是主要的自由基,该自由基具有很强的氧化作用,且其氧化作用几乎无选择性,可以氧化包括难生物降解的化合物在内的多种有机物。光生电子也可与O2、H2O等物质反应生成一系列自由基,进而氧化有机物,从而达到消除污染物的目的。

2.2研究进展

TiO2光催化技术对工业废水具有很强的处理能力,应用已较广泛。而利用TiO2作为光催化剂净化空气的技术在国外已逐渐成熟,但在国内的研究属方兴未艾。

空气中大部分有机污染物均可用TiO2光催化氧化去除,文献报道了对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的光催化降解,其量子效率是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。Vorontsov等[12]对TiO2气相光催化降解(C2H5)2S时发现,主要气相产物包括(C2H2)2S2、CH3CHO、CH3CH2OH、C2H4以及微量产物CH3COOH、C2H5S(CO)CH3和SO2。

国内对于TiO2光催化应用于废气处理还比较少见,近几年主要针对室内空气和低浓度苯系物作了初步实验研究和动力学探讨,详见表1。

人们还注意到具有磁性的光催化可利用磁场使TiO2易于回收,因此开展磁性TiO2光催化剂的性能研究和制备探索,利用TiO2光催化悬浮体系反应比表面积大的特点,以制造出新的高效光催化反应器。

3生物净化

3.1净化机理

土壤是微生物的大本营,早在1957年,美国就发明了用土壤过滤法对H2S除臭的专利,当时的技术仅仅是由布气管上覆盖土壤构成。而20世纪80年代欧洲已有相当数量的废气生物处理装置投入运行,80～90年代是欧洲废气生物处理发展的黄金时期[17～18],如1994年在德国应用的生物处理工艺比例已达78%。由于它有具有效果好而稳定、运行费用低、无二次污染等优点,目前在发达国家已成为成熟工艺和处理含VOCs废气的首选技术;在国内其优越性也日益被人们所认识,并得到越来越广泛的应用。

废气的生物处理过程,实质是附着在生物填料介质上的微生物在适宜的环境条件下,利用废气中的污染物作为碳源和能源,维持其生命活动,并将它们分解为CO2、H2O等无害无机物的过程。废气中污染物首先经历由气相到固/液相的传质过程,然后才在固/液相中被微生物降解。反应器类型主要有三种:生物洗涤塔、生物过滤塔和生物滴滤塔,另外,最近开始进入人们研究视野的反应器类型还有生物转鼓。

3.2研究进展

废气的生物处理过程中的传质过程主要由两种理论解释,一种是荷兰学者Ottengraf依据吸收操作的双膜理论而提出的“吸收-生物膜”理论,一种是孙佩石等依据吸附理论而提出的吸附-生物膜理论。近年来,生物处理过程的研究着重对上述理论进行修补、改进,如Zarook、Delhomenietomski等[19～21]提出了气态污染物轴流扩散理论,认为填料尺寸大小与表面积是影响其气态污染物生物降解的主要因素,另外运用质量和能量平衡理论验证了填料床存在水分变化,并阐述了水分变化的机理。

生物滤床和生物滴滤床均可处理混合的复杂废气,如臭气和VOCs[22]、丙酮,甲苯和三氯乙烯的混合物[17],甲苯、乙醇和丁醇[23],且能达到好的处理效果。LeCloirec等[24]对VOCs的去除进行描述,讨论生物滤床、生物滴滤床和生物洗涤床不同工艺的进展及个例,并且认为生物滴滤床中疏水性的VOCs传质是个限制因素。Deshusses等[25]还对生物滤床和生物滴滤床处理VOCs进行建模,对反应器设计和处理效果达到优化,并认为在生物滴滤床中需要合适pH、盐分、代谢产物的浓度以及营养液的补充。Cho等[26]对新颖的喜温微生物进行研究,包括较高温度的VOCs废气。

国内生物法处理低浓度VOC废气在近几年也得到迅速发展。孙石等[27,28]用生物法处理低浓度再生胶工业废气,取得了较好的效果,同时对工业废气中常见的甲苯、苯乙烯、甲醛、CS2,SO2,H2S,NOX等气态污染物进行净化实验。孙玉梅[29]则研究了生物过滤去除乙酸乙酯、含氨废气,陈建孟等[30]采用假细胞杆菌属GD11菌株对生物滴滤床接种挂膜,用来净化浓度为0.709mg/m3的二氯甲烷废气,EBRT为11.8s,去除率达97.6%,最适宜pH为7.0±0.5,温度为28.5±2℃。

4发展前景

综合上述,低温等离子体、光催化技术和生物技术对处理低浓度VOCs废气在技术上是可行的,特别是它们安全、高效、低能耗、无二次污染等优点,其应用前景均十分广阔;但目前国内它们不是还停留在实验研究阶段,就是还没有成为成熟技术,实现工业化应用还有大量工作要做。鉴此,作者提出三种新技术的发展前景展望如表2。

5结论和建议

低温等离子体、光催化和生物处理三种新技术,可在近期内有效解决传统技术对处理低浓度大气量废气没有适用技术的难题。随着我国经济的快速发展,每年由工业企业排放大量VOCs废气引起的污染依然十分严重,而我国是发展中国家,更需把有限的污染治理资金用好,以切实有效。而这三种新技术都具有投资少、运行费用低、废气停留时间短、高效、稳定、反应彻底且无二次污染等特点,可克服传统方法运行费用高、反应器庞大等缺陷,存在二次污染的缺点。必将在低浓度VOCs污染治理领域发挥巨大的作用。

新技术和新工艺的开发应用,必须投入足够的资金和力量,并进行深入的理论和工艺研究;另一方面,由于VOCs污染物种类繁多,实际排放废气过程复杂,根据具体情况选择适合的技术和工艺,将是我们面临的主要任务之一。

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