摘要：

阐述了低温等离子体、光催化和生物处理三种新技术的原理和研究进展，探讨了它们的发展前景和研究方向。这些新技术不仅能有效解决以往的技术难题，而且具有投资少、运行成本低、停留时间短、效率高、稳定、反应彻底、无二次污染等优点。它们克服了传统方法的许多缺陷，将在低浓度挥发性有机化合物废气的处理中发挥重要作用。

随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们越来越重视空气中挥发性有机化合物(VOCs)的污染。VOCs是指蒸气压大于室温、沸点低于260的挥发性有机化合物，被认为是仅次于粉尘的第二大空气污染物。1990年，第《清洁空气法》号修正案列出了189种有毒有害物质，其中大多数是挥发性有机化合物。从1993年到2003年，我国先后发布了《大气污染物综合排放标准》、《恶臭污染物排放标准》和《室内空气质量标准》，因此开发合适的VOCs控制技术迫在眉睫。

因为废气中的VOCs污染物浓度往往较低(

近年来，低温等离子体、光催化氧化和生物处理等新技术在处理低浓度挥发性有机化合物废气方面显示出其技术优势和良好的市场前景。本文将介绍这些新技术。

1低温等离子体技术

1.1原则

等离子体是包含大量电子、离子、分子、中性原子、受激原子、光子和自由基的物质的第四种形式。它的总正负电荷相等，宏观上呈电中性，但具有导电性，受电磁影响，表现出很高的化学活性。根据系统的能态、温度和离子密度，等离子体一般可分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)。高温等离子体电离程度接近，各种粒子温度几乎相同，系统处于热力学平衡。它主要用于受控热核反应的研究。低温等离子体处于热力学非平衡状态，各种粒子温度不同。

低温等离子体可以在常温常压下通过陡前沿、窄脉宽(纳秒)的高压脉冲放电获得，其中高能电子和O、OH等活性粒子可以与CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等多种污染物发生反应。并被转化为无害或低危害物质如CO2、H2O、N2、硫、SO2等。从而净化废气。它可以促进一些在正常条件下难以进行的化学反应，甚至在极短的时间内完成，因此是处理低浓度VOCs的尖端技术。

1.2研究进展

低温等离子体主要由气体放电产生，与现代工业密切相关，应用广泛。按放电方式可分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电。脉冲电晕是一种新的等离子体技术，属于冷等离子体。它可以在常温常压下工作，电子能量适中，所以通常用于处理VOCs等有害气体。何等人于20世纪80年代中期首次提出，并在中国、日本、俄罗斯和加拿大进行了研究[1，2]。

文献[3]研究了低温等离子体化学处理中金属氧化物对有害空气污染物的催化活性。无二氧化锰催化剂时，苯的摩尔转化率为30%，而有二氧化锰催化剂时，苯的转化率高达94%。[4]等[4]采用等离子体二氧化钛催化体系去除常压下初始浓度的甲苯废气。当只有O2等离子体没有二氧化钛催化剂时，甲苯去除率为40%；在等离子体条件下，去除率达到70%；在O2等离子体中，当二氧化钛负载在-上时，甲苯的去除率达到80%。这些研究表明，利用等离子体和催化反应的协同效应来提高有机废气的净化率和降低能耗是成功的。

近年来，国内学者对低温等离子体进行了深入研究。于勇等人[5]使用介质屏蔽降解，降解率达到55%。李端等[6]将双极脉冲高压引入介质阻挡反应器，研究氯苯和甲苯的分解特性。冯春阳[7]、严乃强[8]、黄立伟[9]开展了脉冲电晕去除各种有机废气的研究。初始浓度为76.8mg/m3，苯去除率达到61.4%。比较了线管式反应器和线板式反应器对甲苯的去除率。当锰和铁用作催化剂时，去除率可以提高。周元祥[10]等人也应用低温等离子体技术处理粉尘中的二恶英，去除率达到81%。

因此，低温等离子体技术应用的可行性和条件试验已经充分，并有大量的理论依据；工艺简单、适用性强、流程短、能耗低、易于操作和自动化，为这一新技术的早期产业化奠定了充分的基础。

2光催化技术

2.1作用机制

近年来，光催化处理气态污染物越来越受到世界各国的重视。研究表明，该技术可以在常温常压下将废气中的有机物分解为CO2、H2O等无机物，具有很大的潜在应用价值。自从日本的藤岛和弘达在1972年发现二氧化钛单晶电极分解水以来，它标志着纳米半导体多相光催化新时代的开始。在用于多相光催化的半导体催化剂中，二氧化钛粉末在国外通常用作降解苯系物的光催化剂[11]，但是

二氧化钛禁带较宽，可用太阳能仅占总太阳能的3%。为了提高太阳能的利用率，世界各国学者在高活性纳米二氧化钛的制备、多相光催化机理以及提高二氧化钛光催化效率等方面做了大量的探索工作。

纳米二氧化钛是一种n型半导体，具有三种不同的晶相：锐钛矿、板钛矿和金红石。其中，锐钛矿型二氧化钛具有很高的光催化氧化能力，其带隙为Eg=3.2eV，相当于

387nm光的能量,处于紫外区。在紫外光作用下它的价带上的电子(e-)就可以被激发跃迁到导带,在价带上产生相应的空穴(h+),随后h+和e-与吸附在TiO2表面上的H2O,O2等发生作用,生成OH,O2-等高活性基团,当然产生的空穴和电子还有复合的可能。其机理如下:

对于纯的TiO2而言,当受到波长λ=387.5nm的紫外光照射时会产生光生电子(e-)和光生空穴(h+)。E-和h+也能够重新合并,使光能转化为热能而散失;当有适当的俘获剂或表面空位时,e-与h+的复合会受到抑制,氧化还原反应就会发生。光生电子的俘获剂主要是吸附在TiO2表面的O2。O2吸收电子后,可以生成H2O2和一系列自由基。光催化体系中OH是主要的自由基,该自由基具有很强的氧化作用,且其氧化作用几乎无选择性,可以氧化包括难生物降解的化合物在内的多种有机物。光生电子也可与O2、H2O等物质反应生成一系列自由基,进而氧化有机物,从而达到消除污染物的目的。

2.2研究进展

TiO2光催化技术对工业废水具有很强的处理能力,应用已较广泛。而利用TiO2作为光催化剂净化空气的技术在国外已逐渐成熟,但在国内的研究属方兴未艾。

空气中大部分有机污染物均可用TiO2光催化氧化去除,文献报道了对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的光催化降解,其量子效率是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。Vorontsov等[12]对TiO2气相光催化降解(C2H5)2S时发现,主要气相产物包括(C2H2)2S2、CH3CHO、CH3CH2OH、C2H4以及微量产物CH3COOH、C2H5S(CO)CH3和SO2。

国内对于TiO2光催化应用于废气处理还比较少见,近几年主要针对室内空气和低浓度苯系物作了初步实验研究和动力学探讨,详见表1。

人们还注意到具有磁性的光催化可利用磁场使TiO2易于回收,因此开展磁性TiO2光催化剂的性能研究和制备探索,利用TiO2光催化悬浮体系反应比表面积大的特点,以制造出新的高效光催化反应器。

3生物净化

3.1净化机理

土壤是微生物的大本营,早在1957年,美国就发明了用土壤过滤法对H2S除臭的专利,当时的技术仅仅是由布气管上覆盖土壤构成。而20世纪80年代欧洲已有相当数量的废气生物处理装置投入运行,80～90年代是欧洲废气生物处理发展的黄金时期[17～18],如1994年在德国应用的生物处理工艺比例已达78%。由于它有具有效果好而稳定、运行费用低、无二次污染等优点,目前在发达国家已成为成熟工艺和处理含VOCs废气的首选技术;在国内其优越性也日益被人们所认识,并得到越来越广泛的应用。

废气的生物处理过程,实质是附着在生物填料介质上的微生物在适宜的环境条件下,利用废气中的污染物作为碳源和能源,维持其生命活动,并将它们分解为CO2、H2O等无害无机物的过程。废气中污染物首先经历由气相到固/液相的传质过程,然后才在固/液相中被微生物降解。反应器类型主要有三种:生物洗涤塔、生物过滤塔和生物滴滤塔,另外,最近开始进入人们研究视野的反应器类型还有生物转鼓。

3.2研究进展

废气的生物处理过程中的传质过程主要由两种理论解释,一种是荷兰学者Ottengraf依据吸收操作的双膜理论而提出的“吸收-生物膜”理论,一种是孙佩石等依据吸附理论而提出的吸附-生物膜理论。近年来,生物处理过程的研究着重对上述理论进行修补、改进,如Zarook、Delhomenietomski等[19～21]提出了气态污染物轴流扩散理论,认为填料尺寸大小与表面积是影响其气态污染物生物降解的主要因素,另外运用质量和能量平衡理论验证了填料床存在水分变化,并阐述了水分变化的机理。

生物滤床和生物滴滤床均可处理混合的复杂废气,如臭气和VOCs[22]、丙酮,甲苯和三氯乙烯的混合物[17],甲苯、乙醇和丁醇[23],且能达到好的处理效果。LeCloirec等[24]对VOCs的去除进行描述,讨论生物滤床、生物滴滤床和生物洗涤床不同工艺的进展及个例,并且认为生物滴滤床中疏水性的VOCs传质是个限制因素。Deshusses等[25]还对生物滤床和生物滴滤床处理VOCs进行建模,对反应器设计和处理效果达到优化,并认为在生物滴滤床中需要合适pH、盐分、代谢产物的浓度以及营养液的补充。Cho等[26]对新颖的喜温微生物进行研究,包括较高温度的VOCs废气。

国内生物法处理低浓度VOC废气在近几年也得到迅速发展。孙石等[27,28]用生物法处理低浓度再生胶工业废气,取得了较好的效果,同时对工业废气中常见的甲苯、苯乙烯、甲醛、CS2,SO2,H2S,NOX等气态污染物进行净化实验。孙玉梅[29]则研究了生物过滤去除乙酸乙酯、含氨废气,陈建孟等[30]采用假细胞杆菌属GD11菌株对生物滴滤床接种挂膜,用来净化浓度为0.709mg/m3的二氯甲烷废气,EBRT为11.8s,去除率达97.6%,最适宜pH为7.0±0.5,温度为28.5±2℃。

4发展前景

综合上述,低温等离子体、光催化技术和生物技术对处理低浓度VOCs废气在技术上是可行的,特别是它们安全、高效、低能耗、无二次污染等优点,其应用前景均十分广阔;但目前国内它们不是还停留在实验研究阶段,就是还没有成为成熟技术,实现工业化应用还有大量工作要做。鉴此,作者提出三种新技术的发展前景展望如表2。

5结论和建议

低温等离子体、光催化和生物处理三种新技术,可在近期内有效解决传统技术对处理低浓度大气量废气没有适用技术的难题。随着我国经济的快速发展,每年由工业企业排放大量VOCs废气引起的污染依然十分严重,而我国是发展中国家,更需把有限的污染治理资金用好,以切实有效。而这三种新技术都具有投资少、运行费用低、废气停留时间短、高效、稳定、反应彻底且无二次污染等特点,可克服传统方法运行费用高、反应器庞大等缺陷,存在二次污染的缺点。必将在低浓度VOCs污染治理领域发挥巨大的作用。

新技术和新工艺的开发应用,必须投入足够的资金和力量,并进行深入的理论和工艺研究;另一方面,由于VOCs污染物种类繁多,实际排放废气过程复杂,根据具体情况选择适合的技术和工艺,将是我们面临的主要任务之一。

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